不同種類鈀催化劑有何區別?

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    目前市面上常見的,用于偶聯反應的鈀催化劑種類很多,比如醋酸鈀、二苯基磷二茂鐵二氯化鈀、四三苯基膦鈀、二氯二三苯基膦鈀、鈀碳等等。不同種類的催化劑價格差別非常大,請問它們在催化(偶聯)反應方面有什么區別呢?

粗略說說,如果只是討論偶聯反應(cross coupling reaction)的話,考慮偶聯反應的基本步驟就好了。

一般偶聯反應都從零價Pd啟動,經歷氧化加成(oxidative addition),轉金屬化(transmetallation),還原消除(reductive elimination)。那么對于各個步驟,不同的配體有不同的表現,比如調整Pd配位環境(配體電性,配體空間體積大。┤Q于具體反應要求。

通常富電子配體促進氧化加成,對于難以氧化加成的底物例如氯代芳烴(見Greg Fu的相關工作)有很好的促進反應的作用,而普通的三苯基膦就不行。所以這里二(三叔丁基膦)鈀就比四(三苯基膦)鈀要好。反過來,缺電子或者大位阻膦配體能促進還原消除,因此對于還原消除很困難或者有beta-H消除競爭的偶聯反應可使用這類型配體,還是Greg Fu的例子,sp3-sp3碳還原消除一般很難,但是這類Suzuki反應可以用大位阻配體實現,既減少beta-H消除又因為位阻過大強迫還原消除。

此外,催化劑在反應過程中的穩定性也是重要考量,你不想反應還沒開始Pd就死了(Pd黑)對吧?所以配體的存在能穩定零價Pd中間體,使之不聚合成Pd黑析出來。如果只是普通的偶聯反應,比如sp2-sp2的Suzuki啊Negishi啊Kumada啊Stille啊sp-sp2的Sonogashira啊諸如此類,只要沒有特殊需求,你買的四(三苯基膦)鈀和你買的醋酸鈀再額外加三苯基膦區別并不大,因為零價Pd可以由二價Pd被膦配體啊胺類有機堿啊還原生成。

其實話說回來,主要還是配體以及pre-catalyst的抗衡離子比較重要,Pd比較次要。但是不同的pre-catalyst有性能差別一般也不好預測。能好好預測的一般只有這個催化劑的Pd是不是正電性(cationic),比如Pd(OTf)2這類帶著非配位性抗衡離子的,對于特殊的難以與Pd配位的底物有奇效。其他抗衡離子如Cl有時候又不容易掉下來于是就占著茅坑(配位點)不拉屎(不反應),這時候就需要Ag鹽等這類halide scavenger了(偶聯反應中這類情況其實很少見,更多見于C-H activation等領域)。但是這類Pd催化劑那么多,具體哪個cationic的Pd催化劑更好,篩了才知道。

補充說明一點,對于C-H活化領域Pd催化劑也是非常常用的,而這時候因為CMD(concerted metallation deprotonation)機理的需求,抗衡離子就多半是羧酸根了,比如常見的醋酸鈀(palladium acetate),新戊酸鈀(palladium pivalate),三氟乙酸鈀(palladium trifluoroacetate)等等。甚至很多情況為了優化反應,采用醋酸鈀作為起始催化劑,然后一頓狂篩一遍各種奇葩結構的羧酸的也是見怪不怪,畢竟你沒有那么多XX酸鈀可以買嘛。。。

總之,如果只是做偶聯反應,考慮到使用頻率和價格,一般醋酸鈀買的很多,其他的常見二價鈀啊多多少少能買就買,零價鈀比較常見就是dba(二芐叉丙酮)類(如Pd(dba)2和Pd2(dba)3等),膦配體類(如前所述)配合物等,也比較常用,至于好不好用,還是要看反應本身。配體比較重要,所以種類也是盡量越多越好。至于Pd/C,這是非均相催化劑(之前的都是均相催化),基本只用來催化加氫或者脫氫脫鹵等。

作者:謝嘉欣
鏈接:https://www.zhihu.com/question/59214404/answer/162970339
來源:知乎
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