復旦大學聶志鴻課題組實現宏量制備高質量補丁納米粒子

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補丁納米粒子(Patchy nanoparticles)是一類具備表面結構形貌或化學成分斑塊(微相區)的新型納米尺度膠體粒子。金納米粒子因其獨特的物理性質(如表面等離子共振和光熱效應等)被廣泛應用于生物成像診療、傳感檢測、超材料等領域。在金納米粒子表面構筑可控斑塊可進一步賦予其新的功能,比如應激響應性、定向自組裝能力等。最近,通過控制Au-S鍵鏈接的聚合物配體在金納米粒子表面相分離構筑聚合物補丁成為一種較有潛力的制備新方法,但仍然存在以下缺陷:(1)對均聚物接枝的納米粒子而言,其制備濃度非常低;(2)對雙親性嵌段共聚物接枝的納米粒子體系而言,雖能提高濃度但只能得到單一構型的補丁粒子或團簇;(3)目前,尚不清楚動態脫附或吸附的巰基末端聚合物配體對聚合物補丁形成的影響。

 

近日,復旦大學聶志鴻團隊報導了一種高效的基于嵌段-無規共聚物膠束化宏量制備高質量補丁納米粒子的方法(圖1A)。該方法是基于一種獨特的巰基末端的三嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚(苯乙烯-r-丙烯酸)-b-聚苯乙烯(PEO-b-P(St-r-AA)-b-PSt-SH)。將聚合物與金納米顆粒直接混合在DMF溶液中,部分聚合物通過配體交換接枝到金納米粒子表面,加入不同含量的不良溶劑水,經加熱-冷卻處理,即可制得均勻的、具有可控數目和形貌的聚合物補丁金納米粒子。通過調整聚合物結構、鏈長、金納米尺寸,以及水含量,可制備豌豆狀、單斑塊、雙斑塊、三斑塊、多斑塊(n>3)以及開口構象的補丁納米粒子(圖1B)。實驗和模擬計算揭示未接枝的雙親性聚合物自組裝所形成的活性膠束可作為聚合物配體的“蓄水池”,它既可防止在熱處理過程中金粒子表面聚合物配體的徹底脫落而影響粒子穩定性,亦可在降溫過程中恰當地促進溶液中聚合物配體在聚合物斑塊上的吸附和相分離形成結構對稱的均勻補丁粒子。三嵌段聚合物中間隨機嵌段(即聚(苯乙烯-r-丙烯酸))賦予了該體系較大的實驗參數調控窗口,從而實現對聚合物配體在聚合物斑塊和活性膠束間動態交換的精確操控。相較于傳統方法,該制備手段避免了納米粒子表面改性后繁復的離心提純步驟;且在整個制備過程中,膠體具備優異的穩定性。該工作除提出了一種可以宏量制備補丁納米粒子的新思路,還為理解雙親性聚合物在無機納米粒子表面的相分離行為提供新的視角。

 


圖1 (A)圖示補丁納米粒子的形成過程;(B)六種典型的補丁納米粒子,標尺大圖200 nm,插圖50 nm;(C)250 mL燒瓶中裝有豌豆狀補丁金納米粒子

(圖片來源:J. Am. Chem. Soc.

 

這一成果近期發表在J. Am. Chem. Soc.上(DOI: 10.1021/jacs.1c00310),論文的通訊作者為聶志鴻教授,第一作者為楊逸群博士易成林博士,計算機模擬由長春應化所段曉征博士完成。聶志鴻課題組致力于自組裝功能序構材料的研究,該工作為利用聚合物配體操控納米粒子精準自組裝提供了新的認識。



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