Chem. Eur. J. :三維石墨烯助力MOF有效進行光催化還原反應

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西安交通大學延衛課題組報道了一種通過搭建三維石墨烯框架用來修飾UIO-66-NH2金屬有機框架材料用于高效光催化還原CO2的新方法。通過理論計算和實驗探究證實在不同材料的界面上發生了電荷載流子的重新排布,在光催化過程中,能夠有效地進行電荷的轉移和分離,復合材料表現出較好的捕獲和活化CO2能力,有效促進了光催化還原CO2轉化過程的進行。

金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks),簡稱MOFs,是一種具有晶體結構的多孔配位聚合物。其結構中催化活性位點排列緊密、分散均勻,有助于催化反應的進行,多孔結構使得反應底物與催化反應位點能夠充分接觸,大的孔道結構能夠更好地運輸催化反應的底物與產物。


UIO-66-NH2作為MOFs家族中的一員,被廣泛用于光催化研究中。但其可見光催化性能不高,易團聚,活性位點暴露不充分使得其對CO2的吸附和活化性能受到了限制。


為解決這一問題,延衛課題組的博士生王筱珺將單層石墨烯拓展到三維石墨烯,構建了石墨烯的三維框架用以修飾UIO-66-NH2,以增加反應位點和活性位點,進而提高復合材料的光催化活性。三維石墨烯具有單層石墨烯固有的物理性質。石墨烯的快速傳輸電子能力有利于增強材料的導電性,且三維石墨烯能夠提供更多的活性位點及反應中心,有效提高納米粒子的分散性。除此之外,三維石墨烯獨特的孔結構能夠提供更多納米粒子負載的平臺及孔徑,搭建導電網,提高空間中電子的移動速率,抑制光生電子-空穴的復合。三維網絡結構的搭建,能夠解決復合材料中離子和電子的低效率轉移問題,有利于促進光催化反應的進行。


在這項工作中,作者通過DFT計算,對兩種材料接觸前后進行了對比,證明了在光催化劑體系中,電荷載流子在界面區域發生了重新分布,電荷分布與電子結構密切相關,物化性能與光生載流子在界面區域的空間電荷轉移和分離緊密相關,進而影響光催化性能。通過計算發現電子密度在兩種材料的界面上發生重新排布,產生強烈的內建電場,協調界面區域的電子結構,提高光生載流子的分離效率。


通過設計并構筑的復合光催化劑,在兩者接觸的界面區域上,存在協同作用,3D GR能夠有效抑制UIO-66-NH2的團聚,充分暴露UIO-66-NH2對CO2的吸附和活化位點。通過實驗探究和理論計算證實在界面上發生電荷載流子的重新排布,在光催化過程中,有效地進行電荷的轉移和分離,復合材料具有較好的吸附和活化CO2能力,進而促進了光催化還原CO2反應的進行。這一方法為半導體修飾MOFs材料用于有效提高光催化反應的進行提供了新思路。

文信息

Interfacial charge modulation via in-situ fabrication of 3D conductive platform with MOF nanoparticles for photocatalytic reduction of CO2

Xiaojun Wang, Yunpeng Liu, Guodong Chai, Guorui Yang, Caiyun Wang, Wei Yan


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202200583


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