福建物構所JACS:Co-卟啉基共價有機骨架光電還原CO2

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引入外部可見光場是提高CO2電催化還原反應(CO2RR)活性的一個有希望的策略,但由于活性位點的激發態壽命短,還是一個挑戰。


基于此,中國科學院福建物質結構研究所黃遠標研究員和曹榮研究員等人報道了將Ru(bpy)3Cl2支鏈作為強大的光敏給體通過配位鍵固定在Co-卟啉基共價有機骨架(命名為Co-Bpy-COF-Rux,x為Ru和Co物質的摩爾比,x=1/2和2/3)的骨架上。最優的Co-Bpy-COF-Ru1/2在-0.7 V下的CO法拉第效率(FE)高達96.7%,在-1.1 V下的CO局部電流密度為16.27 mA cm-2,均遠遠超過在黑暗條件下觀察到的值。
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原位電化學衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)發現,在1400 cm?1處有一個明顯的峰值,由于*COOH吸附在催化劑上的CO拉伸振動所致。無論光照與否,Co-Bpy-COF-Ru1/2和Co-Bpy-COF的Tafel斜率值都大于118 mV dec?1的理論值,表明吸附的CO2通過質子耦合電子轉移過程(PCET)生成*COOH是RDS。需注意,Co-Bpy-COF-Ru1/2在黑暗條件下的Tafel斜率值為144 mV dec?1,在光照條件下降至126 mV dec?1,表明CO2RR的動力學活性顯著增加。
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通過DFT計算,作者研究了反應中間體對CO2RR的吸附自由能。通常,CO的形成包括CO2吸附/活化生成*CO2,再通過質子和電子轉移步驟生成*COOH和進一步生成*CO,最后CO從CO中心解吸。由自由能圖可知,*COOH的形成是Co-BpyCOF-Ru1/2的RDS。當Co-Bpy-COF-Ru1/2暴露在光照下時,*COOH的形成能壘從1.16 eV明顯降低到0.25 eV,表明外部可見光對降低活化能、提高能量轉換效率具有重要作用。
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Photocoupled Electroreduction of CO2 over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06113.




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