Angew. Chem. :雙層保護“并肩作戰”助力高可逆鋅離子電池

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近日深圳理工大學(籌)韓翠平副研究員、濟南大學徐錫金教授和中科院深圳先進技術研究院常彩云助理研究員報道了一種富氟的壬烷二醇(TDFND)作為電解液的添加劑,TDFND分子因具有較大的吸附能量(?1.51 eV)而優先吸附在鋅負極表面形成Zn(OR)2?(R = ?CH2?( CF2)7?CH2?)交聯復合網絡,平衡空間電場并控制Zn2+離子通量,從而實現Zn(002)晶面的均勻和致密沉積。同時,TDFND具有較低的最低未占據分子軌道能級(LUMO,0.10 eV),可以優先分解構建富含ZnF2的固態電解質界面(SEI)層。得益于富氟雙層膜的保護,Zn||Zn對稱電池在10 mA cm?2的電流密度下穩定循環430小時,68 mAh鋅離子軟包電池能穩定工作1000圈。


水系鋅離子電池因其低成本和高安全性等優勢,被視為下一代儲能技術的有力競爭者。然而,鋅金屬負極側存在高熱力學不穩定性和不可避免的副反應,嚴重阻礙了水系鋅離子電池大規模的實際應用。一方面,在鋅離子沉積的過程中,水的析氫反應電位(HER,?0.296 V vs. SHE for pH=5)高于鋅的氧化還原電位(Zn2+/Zn:?0.76 V vs. SHE),因此析氫反應是熱力學不可避免的。另一方面,由于不均勻的電場和“尖端”效應造成不可控的鋅枝晶生長。這些副反應將導致鋅離子電池低的庫倫效率、差的循環壽命以及鋅負極低的利用率等問題。因此,在鋅金屬負極表面構筑一個穩定的SEI層對提高鋅離子電池的性能至關重要。


作者首先采用密度泛函理論(DFT)方法計算分子軌道能級,研究了碳鏈長度、端羥基(?OH)數量以及直鏈醇的氟取代對LUMO能量的影響。研究發現,隨著碳鏈的增加,直鏈醇的LUMO能量逐漸增加。當直鏈醇的氫被?OH端基取代時,有機分子的LUMO能量降低。然而,當直鏈醇的碳鏈較長(如C9H19OH)時,端?OH基團的取代對LUMO和HOMO能量的影響不再顯著?紤]到氟(F)取代可以降低有機分子的LUMO能級,分子HOC9H18OH及其氟取代HOC9H4F14OH(即全氟壬烷-1,9-二醇,TDFND)的LUMO能級較低,在鋅還原的過程中被優先分解,參與固態電極/電解液界面(SEI)層的形成。同時計算了TDFND分子在水平方向對Zn(002)晶面的吸附能(?1.51 eV)大于H2O分子的吸附能(?0.30 eV)和TDFND分子在垂直方向對鋅(002)晶面的吸附能(?0.77 eV),說明TDFND更傾向于平行吸附在Zn表面,形成屏蔽層,阻斷H2O與Zn電極的直接接觸。



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圖1. TDFND分子相關的理論計算不同電解液的表征。a)水和不同直鏈醇分子的LUMO和HOMO能級。b)水和垂直或水平方向的TDFND分子在鋅(002)晶面上的吸附能。c)不同組分電解液的1H NMR譜圖。d)不同電解液在鋅金屬電極表面的接觸角測試。

通過高分辨TEM和不同刻蝕深度的XPS表征發現,在空白電解液中引入功能性TDFND不僅可以在Zn電極表面構建富含?CF2交聯網絡的外層,還可以誘導形成富ZnF2的SEI內層。交聯網絡層一方面實現了電場分布和Zn2+離子通量的調控,有利于形成均勻致密的Zn(002)晶面沉積層;另一方面,由于TDFND的分解,在Zn表面原位構建了結構完整的富ZnF2的SEI層,通過阻礙活性水與Zn陽極的直接接觸,抑制了枝晶的形成,抑制了寄生反應。

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圖2. 在BE+5 mM TDFND電解液下沉積鋅的形貌和形成SEI的成分分析。a)沉積鋅和SEI層的TEM圖。b)沉積鋅的TEM圖及c)對應的EELS譜。d)鋅、氧、碳、硫和氟元素的EDS圖。循環鋅電極不同Ar+刻蝕時間下的e)C 1s和f)F 1s XPS譜圖。g)BE和BE+5 mM TDFND電解液中經過20個循環的鋅負極上的表面紅外和h)拉曼譜圖。i)鋅負極上富含F的雙重保護層的示意圖

富含TDFND分子的電解質中可以實現無枝晶致密Zn沉積行為的機理。TDFND分子呈現出較高的吸附能(?1.51 eV),使其能夠優先吸附在Zn陽極表面,以Zn(OR)2?為交聯中心構建TDFND與Zn2+離子的交聯復雜網絡。該網絡實現了Zn2+離子通量的調控和Zn(002)晶體平面的致密沉積。同時,在基底電解液中引入的低LUMO能級的 TDFND(0.10 eV)被優先分解,形成致密的富ZnF2的SEI層。另外,交聯網絡與形成的SEI層的協同作用并沒有阻斷Zn2+的輸運,反而減輕了副反應,實現了Zn的六邊形密排沉積。

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圖3. 在BE和BE+5 mM TDFND電解液中的鋅沉積形態。a)在BE電解液中,以5 mA cm?2的電流密度進行的Zn電鍍過程的原位光學顯微鏡圖像。b)在BE+5 mM TDFND電解液中,以5 mA cm?2的電流密度進行的Zn鍍過程的原位光學顯微鏡圖像。c)在BE和d)BE+5 mM TDFND電解液中,經過60分鐘Zn沉積后的激光共焦掃描圖(CLSM)和相應的3D重建圖。e)在BE電解液中,經過5 mA cm?2容量沉積后Zn的SEM圖像。f)在BE+5 mM TDFND電解液中,經過5 mA cm?2容量沉積后Zn的SEM圖像。

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圖4. BE電解液和BE+5 mM TDFND電解液中鍍鋅/剝離行為的比較。a)BE電解液和b)BE+5 mM TDFND電解液中電鍍鋅的表面形態演變,分別在1、5和10 mA cm?2下,面積容量為1 mAh cm?2。c)在10 mA cm?2和1 mAh cm?2下100個循環后,不同電解液中鋅金屬的XRD圖。d)BE電解液和e)BE+5 mM TDFND電解液中鋅沉積的示意圖。

得益于多功能電解液的設計和應用,在Zn || Zn電池中,鋅負極以10 mA cm?2的電流可以循環430小時。此外,在Zn || Cu電池中,Zn2+的鍍/脫層在5 mA cm?2的電流下經過1890個循環后,平均CE達到了99.8%。更有意義的是,Zn||I2扣式電池能穩定循環2600多次,在4 mA cm?2的電流下,在68mAh軟包電池中表現出1000圈的循環穩定性;谶@一設計原則,多功能的TDFND分子可以應用于其他水電解液的其他水電池(例如Ca離子電池,Al離子電池)。這種富含氟的雙保護層方法提出了一種簡便而有效的界面調控策略,用于穩定鋅負極和開發長壽命的AZIBs。

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圖5. Zn負極在BE+5 mM TDFND電解液中的電化學穩定性和可逆性。a)使用三電極系統,在5 mV s?2下,Zn負極在BE和BE+5 mM TDFND電解液中的線性極化曲線。b)兩種電解液中,Zn金屬在-150 mV過電位下的恒流安培圖。c)Zn||Cu電池的循環伏安曲線。d)Zn||Cu電池在5 mA cm?2和1 mAh cm?2下的庫侖效率。e)BE電解液和f)BE+5 mM TDFND電解液中Zn||Cu電池的對應充放電曲線。g)不同電解液中,Zn||Zn對稱電池在0.5到20 mA cm?2的電流密度下的倍率性能。h)兩種電解液下,Zn||Zn對稱電池在10 mA cm?2和5 mAh cm?2的循環性能。

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圖6. 在BE+5 mM TDFND電解質中的Zn||I2全電池的電化學性能。a)不同電解質下以5 mV s?1和10 mV s?1掃描速率進行的CV曲線。b)在不同電解質中以10 mA cm?2進行20次活化循環后的Zn||I2扣式全電池的循環性能。從循環測試(b)中得到c)BE和d)BE+5 mM TDFND電解質中電池在不同循環次數下的充放電曲線。e)不同電解質下Zn||I2扣式電池的速率性能。f)在BE+5 mM TDFND電解質中以4 mA cm?2操作的Zn||I2軟包電池的循環穩定性。插圖是軟包電池的實物圖。

該工作提出了一種有效的富含氟的雙保護層策略,通過使用一種多功能的TDFND添加劑,其中包含富含?CF2和?OH官能團,以實現AZIBs的可逆性;谠敿毜睦碚撚嬎愫蛯嶒灡碚,TDFND分子具有較大的吸附能量(?1.51 eV),已經證明其優先吸附在鋅表面并形成基于Zn(OR)2?交聯中心的交聯網絡,調節Zn2+離子通量并誘導Zn(002)晶面的均勻和致密沉積。此外,具有較低LUMO(0.10 eV)能級的TDFND在還原過程中首先分解,通過構建富含ZnF2的SEI層來調節鋅界面化學。富含F的雙保護層的協同作用解決了鋅負極面臨的難題,如副產物的形成和H2的生成。因此,在Zn || Zn電池中,鋅負極可以以10 mA cm?2的電流循環430小時。此外,在Zn || Cu電池中,Zn2+的鍍/脫層在5 mA cm?2的電流下經過1890個循環后,平均CE達到了99.8%。更有意義的是,Zn || I2扣式電池能穩定循環2600多次,在4 mA cm?2的電流下,在大容量軟包電池中表現出1000個循環的異常循環穩定性;谶@一設計原則,多功能的TDFND分子可以應用于其他水電解液的其他水電池(例如Ca離子電池,Al離子電池)。這種富含氟的雙保護層方法提出了一種簡便而有效的界面調控策略,用于穩定鋅負極和開發長壽命的AZIBs。




文信息

Engineering Fluorine-rich Double Protective Layer on Zn Anode for Highly Reversible Aqueous Zinc-ion Batteries

Titi Li, Sanlue Hu, Chenggang Wang, Dun Wang, Minwei Xu, Caiyun Chang, Xijin Xu, Cuiping Han


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202314883

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