Angew. Chem. :基于金屬中心動力學穩定性的M8Pd6超分子籠動態立體化學及其引起的差異化手性誘導、拆分和識別

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手性現象在生命系統的分子識別、信息傳遞和化學轉化等生物過程中發揮著至關重要的作用。探索影響仿生金屬-有機超分子籠(MOCs)的手性組裝與主客體相互作用的外部刺激和內在因素,有望通過手性控制和操縱,在對映體分離、手性傳感和不對稱轉化等方面開辟新的應用。


近年來,基于手性配體/金屬有機前驅體的直接自組裝、主客體相互作用的手性誘導等策略,已成功應用于手性分子籠的合成。然而,如何模擬蛋白質口袋的手性環境,特別是如何設計組裝具有多重作用位點,并且可以在超分子水平上通過多重主客體作用實現對多個客體的手性識別,仍然是一個挑戰性難題。鑒于蛋白質的內在動態特性,探索如何利用不同金屬離子所表現出來的動力學穩定性差異,調控金屬中心配位構型的扭曲程度與立體化學的多樣性,可以為組裝模擬蛋白動態行為的分子籠奠定基礎。由于配位超分子籠通常具有多個金屬中心,所以每個金屬中心配位環境的細微變化,將會通過多重金屬中心的機械耦合加以協同放大,從而導致宏觀可視化的差異。充分認識配位分子籠組裝過程中金屬離子導致的立體化學差異,有助于更精確地設計分子籠結構,掌握客體結合方式,從而滿足多樣化的應用場景。然而,由金屬中心動力學穩定性所導致的超分子籠動態立體化學,特別是對多客體結合的影響,尚未得到系統的研究。


近日,中山大學蘇成勇教授課題組系統研究對比了4例不同金屬中心的同構M8Pd6菱形十二面體超分子籠的動態立體化學行為,發現并總結了由金屬中心動力學穩定性決定的多模式手性誘導、拆分和識別規律,通過陰離子、客體、溶劑從多個維度對超分子籠的立體化學進行協同調控,實現了罕見的自發拆分、內消旋籠手性轉變和差異化手性操控。



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研究發現Ru8Pd6、Fe8Pd6、Ni8Pd6、Zn8Pd6超分子籠的金屬中心分別呈現穩定、界穩和活潑的動力學特征,其中高度不穩定的3d10電子結構的Zn-中心使得Zn8Pd6籠擁有更大的構型靈活性和變形性,從而可通過陰離子誘導實現外消旋Δ88-Zn8Pd6同手性籠向Δ4Λ4-Zn8Pd6內消旋籠的轉化。

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研究發現溶劑對籠的自發結晶拆分現象具有顯著的影響。含d6電子構型金屬中心的Ru8Pd6和Fe8Pd6籠可在CH3OH-CH3CN溶劑體系中自發拆分形成對映體晶體,而在Et2O-CH3CN體系和THF-H2O體系中則形成外消旋體。此外,主客體手性識別也受到疏溶劑效應的支配,在質子性溶劑CH3OH中和非質子性溶劑Et2O與THF中表現出截然相反的手性客體結合行為,分別傾向于R-guest?Δ-cage與S-guest?Λ-cage,以及R-guest?Λ-cage與S-guest?Δ-cage的手性選擇性識別,呈現出由溶劑支配的非對映異構體結合模式,從而提供了一種罕見的相反手性選擇性分離調控模式,其手性識別與分離的效果受到金屬中心動力學穩定性影響。

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該工作揭示了由金屬中心動力學穩定性差異控制的配位超分子籠的動態立體化學特征,系統總結了陰離子、客體、溶劑等多重因素對超分子籠立體化學、手性穩定性的影響,發現多模式手性誘導、拆分和識別的協同調控規律,為手性配位超分子籠的合理設計和手性控制提供了啟示,并為其在手性傳感、對映體分離和不對稱轉化等領域的應用提供了有益的指導。

文信息

Dynamic Stereochemistry of M8Pd6 Supramolecular Cages Based on Metal-Center Lability for Differential Chiral Induction, Resolution and Recognition

Yin-Hui Huang, Yu-Lin Lu, Xiao-Dong Zhang, Chen-Hui Liu, Jia Ruan, Yu-Han Qin, Zhong-Min Cao, Jijun Jiang, Hai-Sen Xu, Cheng-Yong Su


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202315053

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